ep-fe/zn5/cms 高熵钙钛矿氧化物合成方法_【复材资讯】中东科技大学ACS AEM：快速焦耳加热合成高熵钙钛矿氧化物

高熵钙钛矿氧化物制备：本项工作，高熵钙钛矿氧化物试样的制备运用了改进的溶胶-凝胶技术，干燥环节完成后，借助镍板的热效应迅速形成单相高熵钙钛矿氧化物材料。为了操作方便，把两个鳄鱼夹安装在5厘米长、2厘米宽、0.2毫米厚的镍泡沫上，这种镍泡沫被制作成船型，目的是好放入烧制完成的粉末。接着，这个装置的镍泡沫在空气中通过了20安的电流，总共时长60秒。完成这一环节后，获取的粉末借助研钵与研杵反复捶打，随后实施多次通以20安电流的加热操作，目的是为了使样品达到均一且稳固的状态。

图1a呈现了高熵钙钛矿氧化物的X射线衍射图谱，该图谱表明这些物质为单一相的正交晶格构造，并且没有探测到任何与构成元素相联系的氧化物或氢氧化物杂质成分这一发现清楚地表明，即便组分有所区别，各类HEPOs的晶体构造依然相同，这表明了在晶格维持稳定的状态下，达成高熵钙钛矿氧化物多样化元素配比是能够实现的。图1b的精细处理结果再次证实了La5M-Co/Mn的晶体构造属于正交体系，其空间群为Pbnm，具体晶格参数为a等于5.53 Å，b等于5.49 Å，以及c等于7.78 Å。图1c反映出，当B位阳离子平均半径逐渐变小时，晶体体积随之减小，并且XRD主峰向右偏移，这说明阳离子半径与晶体结构存在关联性。资料中详细记录了HEPOs的平均B位半径及对应的晶体体积，借助电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）检测，进一步验证了所合成HEPOs的化学成分的完整性。

图2呈现了HEPOs的扫描电子显微镜观察图以及能量色散光谱分析图谱。该图揭示所有粉末材料均具有相同的物理外观，这种均一性归功于规范化的制备流程，其颗粒的直径大多介于700至800纳米之间。图2着重呈现了La5M-Co/Mn的EDS分析图样，清晰表明了La、Fe、Co、Mn、Cr、Zn以及O这些主要成分在晶格构造中的弥散且分布均匀，未发现任何显著的分离或聚集情况。类似这种均匀散布的态势，在其余制备的HEPOs材料中也可见，参考补充材料中的图S3即可了解。

图3呈现了HEPOs的X射线光电子能谱（XPS）中O 1s核心能谱图。O 1s能谱由四个特征峰构成，这些峰分别对应着晶格氧的存在形式、高度氧化的氧物种、氧空位以及分子态水或表面结合的碳酸盐。La5M-Co/Mn样品里，OH–/O2物种的比例最为突出，OH–浓度因此显著提高，这表明La5M-Co/Mn HEPO电催化剂在OER和双功能催化方面表现优异。

图4呈现了HEPOs的电解特性。图4a的线性扫描伏安曲线揭示，非等摩尔HEPOs增强了等摩尔La5M HEPO的析氧催化能力。图4b的塔菲尔斜率数据证实了各类HEPOs在电催化反应速率上的不同表现。图4c中的电化学阻抗谱分析显示，La5M-Co/Mn的充放电阻碍最小，体现出其极好的导电性能。图4d中的双电层电容测试揭示，La5M-Co/Mn电催化剂拥有最宽广的电化学活性界面，这与它显著增强的电催化效率密切相关。图4e中的质量活性数值和比表面积活性数据进一步证明了La5M-Co/Mn在非等摩尔组成下的性能增强。图4f中的火山形图进一步揭示了HEPOs的析氧反应活性同其金属原子与氧原子间的键长（M–O距离）以及金属原子氧原子金属原子间的键角（M–O–M方位）存在关联性。

图5呈现了HEPOs的氧还原反应活性曲线，图5b中的-（K-L）图通过旋转圆盘电极在0.15 V相对于可逆氢电极（RHE）电位下获取。这些图是分析HEPO电催化剂复杂电化学特性的有效手段，揭示了线性关联，为ORR的一级动力学特征提供了实践依据。图5c显示电子转移数在0.15 V相对于RHE的条件下测得，数值介于2到4之间。图5d中Tafel斜率跟动力学电流密度以及电子转移数存在关联。该研究揭示出一个重要发现：虽然La5M和La5M-Co/Fe具有更优的ORR起始电位，但它们的ORR反应机理基本上以两电子途径为主导。与此相对，La5M-Co/Mn、La5M-Mn/Fe和La5M-Fe/Co这三种催化剂属于各自类别中效果最佳的OER催化剂，它们主要展现为四电子ORR过程，这一点表明它们在ORR动力学方面明显优于那些起始电位较低的催化剂。

图六呈现了以La5M和La5M-Co/Mn为空气阴极的锌空气电池性能情况。该电池展示了其运行表现。图6a的极化曲线和功率密度曲线表明，采用La5M-Co/Mn阴极的ZAB在充放电时，充电电压更低，放电电压更高，这说明La5M-Co/Mn电催化剂有助于缩小OER和ORR之间的电压差，进而增强了基于La5M-Co/Mn的ZAB的充电性能。图6b显示，不同电流密度测试中，配备La5M-Co/Mn催化剂的ZAB电池在5毫安每平方厘米工作状态下，获得了390.70毫安时的高度最大容量表现。图6c揭示，通过改变电流密度进行的测试表明，使用La5M-Co/Mn作为阴极材料的ZAB电池，其快速充放电性能得到显著提升，同时循环耐久性也表现出更强的水平。

总之，本研究成功制备了属于La5M体系的单相高熵钙钛矿氧化物，该氧化物呈现正交晶格构造。通过调整阳离子配比，能够促使HEPOs内部产生晶格扭曲，并提升氧缺位数量。La5M-Co/Mn材料具有非常高的氧空位数量和恰到好处的晶格扭曲程度，因此在电催化方面表现非常出色，无论是在进行氧析出反应（OER）还是氧还原反应（ORR）时都如此。特别要强调的是，La5M-Co/Mn在10毫安每平方厘米的电流密度条件下，其过电位仅为296毫伏，而且它的双功能指标（BI）只有1.042伏。La5M-Co/Mn电催化剂用于锌-空气电池时，性能十分出色，其最大输出功率为82毫瓦每平方厘米，当电流密度为5毫安每平方厘米时，电池容量可达到390.7毫安时。同等摩尔的La5M电催化剂相比，采用La5M-Co/Mn的电池容量更大，使用寿命更长，综合性能也更好。这项研究着重指出，即便晶体结构保持稳定，阳离子成分的相对多少，对于晶格变形程度及氧空位的出现具有显著作用，这项研究揭示，在相同晶体构造下，制造具有不同阳离子成分的HEPOs是完全可能的，这对于提升抗氧化电催化活性以及ZAB性能具有重大意义。