ep-fe/zn5/cms 费托合成烯烃铁基催化剂低温活性_浙大肖丰收/王亮团队和中科院精密测量院郑安民团队：纯硅沸石能助力费托合成制烯烃

烯烃属于关键工业化学品，包含低分子量烯烃（乙烯，丙烯，丁二烯）和高分子量烯烃（C5以上）。低分子量烯烃是合成聚合物的基础材料，高分子量末端烯烃（α烯烃）则是制造高级润滑油，高碳醇，增塑剂以及表面活性剂的起始物质。

通过合成气(CO+H2)借助费托合成方法制造烯烃的工艺(- to )称作FTO工艺，铁质催化剂是这种工艺中最常用的催化剂，一般需要在高于320℃的高温下实施，若反应温度低于300℃，CO的转化效率通常不高，而且生成物的碳原子数量范围很广，从C1到C20+的碳氢化合物都有涉及。

针对传统铁基催化剂在低温下活性不足和产物分布较宽的问题，一项发表在 上的研究成功制备了MFI分子筛纳米片与铁基催化剂的复合催化材料(Na-FeCx/s-)，该材料能够有效提升铁基催化剂在低温条件下的费托反应性能，从而高效制备低碳烯烃以及C5-C10范围内的烯烃类产物。

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研究者注意到，即便选用不含酸性中心的纯硅MFI分子筛纳米片，在较低温度下依然能显著增强铁基催化剂的催化性能，同时展现出杰出的C5-C10阿尔法烯烃收率，具体条件为260摄氏度、2兆帕压力下，一氧化碳转化率达到82.6%，烯烃收量为74.0%，其中C4+烯烃里81.7%属于阿尔法烯烃。在同等条件下，未掺入沸石分子筛的Na-FeCx催化剂，其CO转化率低于百分之二。

测试结果和计算分析表明，通过物理方式组合的沸石分子筛能促使烯烃分子从铁碳基体上迅速分离，这种效应会调整反应的微平衡状态，进而推动反应向有利方向转化，显著增强催化效率，其作用原理不同于传统分子筛作为酸催化剂的模式。这项研究构建的催化剂方案为合成气的转化工艺开辟了全新的多相催化设计途径。

图1, 通过物理方式掺入分子筛助剂, 可以加速烯烃分子的解吸, 从而推动FTO反应的进行

这项研究首先制备了碳化铁催化剂，即Na-FeCx，这是一种用于合成气制烯烃的传统催化剂，随后在300℃、2 Mpa、合成气配比为1(CO/H2/Ar=45/45/10)、空速为2,400ml/h/g FeCx的条件下进行催化剂性能测试，如图2所示，结果显示CO转化率达到25.6%，C1-C20+烯烃的选择性为72.4%，这些数据与文献中的报道相近。当温度降至260℃（这个温度对铁基费托反应来说比较低），Na-FeCx催化剂的转化效果很差，只有1.9%。

颇为奇特的是，将厚度介于90至110纳米的ZSM-5分子筛纳米片与Na-FeCx物理掺和，置于260℃，2 Mpa，合成气配比1(CO/H2/Ar=45/45/10)，空速为2,400 ml/h/g FeCx的相同反应环境中进行评估，结果显示CO转化率显著提升至82.5%，烯烃收率极高达到72.0%（其中95%为低碳烯烃和C5-C10烯烃），甲烷收率极低仅有3.0%，并且在600小时的长期测试期间催化剂依然维持稳定状态。

这项研究还测试了在相同条件下其他类型的分子筛，包括SSZ-13，Beta，MOR，SAPO-34等，结果显示这些材料都能使CO转化效率得到提升，并且能够维持较高的烯烃与烷烃的比值，其中MFI分子筛纳米片的效果最为显著。

图2. Na-FeCx/分子筛催化剂性能评价

MFI分子筛纳米片借助尿素实施水热制备，扫描电子显微镜图像揭示ZSM-5分子筛纳米片(s-ZSM-5)沿b轴方向厚度介于90-110纳米之间（见图3a），相比之下，常规ZSM-5分子筛(n-ZSM-5)则呈现块状形态（见图3b）。两种形态的分子筛都能提升CO转化效率，不过产物定向性差异显著，Na-FeCx/s-ZSM-5展现出优越的烯烃生成倾向，Na-FeCx/n-ZSM-5则具备突出的烷烃生成优势(Fig. 3c)。进一步研究催化剂填充布局时发现，颗粒式组合较粉末式混合以及上下分层布置更为理想(Fig. 3c)。

图3展示两种分子筛的微观形态和综合表现，具体包括，(a) s-ZSM-5的表面结构图像，(b) n-ZSM-5的形貌特征图，以及(c)两者功能特性的对比分析结果

先前报道指出，分子筛充当串联催化剂，其酸位点介入多种反应，涵盖裂化、芳构化、异构化及碳碳键偶联等过程。此次研究，科研团队借助1-己烯等烯烃类分子，在s-ZSM-5分子筛上实施裂化实验，结果显示，该反应的生成物组成与Na-FeCx/s-ZSM-5的生成物组成存在显著差异。

另外，物理混合不含酸性中心的纯硅MFI型分子筛纳米片，在同等条件下同样能够显著增强Na-FeCx的催化性能，并且能够获得较优的烯烃产率比。这些事实表明，该研究中的MFI型分子筛纳米片并非作为串联的酸催化组分，而是一种辅助材料。

为了探究这种分子筛的添加剂功能，研究者向反应物气体中掺入特定浓度的乙烯来检测其作用效果，实验数据显示Na-FeCx催化剂在数小时内催化性能显著减弱，相比之下Na-FeCx/s-ZSM-5催化剂仅出现轻微的活性损失情况（图4a）。

因此推测，分子筛的存在促使Na-FeCx表面生成的烯烃迅速脱离，进而增强催化剂效能。红外漫反射分析表明，分子筛纳米片能加速烯烃分子从Na-FeCx表面解吸，此现象印证了前述见解，如图4b所示。

图4。第一个分图展示了掺入乙烯成分后对催化剂作用效果的考察结果，第二个分图则呈现了乙烯成分从催化剂表面解吸过程的红外反射光谱数据

烯烃分子首先在Na-FeCx材料上形成，接着被快速传送至分子筛的微小孔道内，最后从这些孔道中逐步溢出，为了阐释这一全过程，研究者构建了相应的理论框架，如图5所示以乙烯分子为例，在实际过程中，该分子或者会从Na-FeCx表面离开，转变为最终产物，或者会再次附着在Na-FeCx表面，构成一种脱附-再附着的循环状态(*C2H4 ⇆ * + C2H4)。

Na-FeCx和s-ZSM-5组分之间有一个自由区域，标记为II，乙烯分子从Na-FeCx表面，即区域I，解吸出来进入II，这些乙烯分子随后被周围的分子筛快速捕获，并被吸附到区域III。

图5, 展示了烯烃分子如何从Na-FeCx表面, 通过不同区域, 扩散进入沸石孔道的过程

为了透彻认识这个现象，研究者开展了理论推演工作，以便更清楚探究烯烃粒子在Na-FeCx材料上的附着情形以及迁移过程。运用分子动力学方法测算表明，不含分子筛的体系里，Na-FeCx界面上的乙烯粒子大约有七成保持动态均势状态，而配置了分子筛的体系后，这一比例降至近半数(Fig 6a)，证明分子筛的介入导致乙烯粒子的脱附-吸附动态平衡状态出现了变化。

作者为了深入探究乙烯分子在分子筛内部通道的迁移特性，构建了具有不同堆叠层数的分子筛晶体结构模型。计算得到的相互作用能量分布揭示，乙烯分子在分子筛内部通道的移动速率，与通道内吸附位置的总数（即分子筛通道的尺度）呈现负相关关系。

另外，研究者借助均方位移的斜率，计算了乙烯在不同厚度分子筛晶体内的扩散率，如图六b所示。数据显示，分子筛晶体越薄，烯烃分子在孔道中逗留的时刻越少，越便于烯烃分子连续快速地移动，进而增强反应效率，生成更多的烯烃物质。

图6。左侧部分展示了运用分子动力学方法所获取的计算数据，右侧部分则针对乙烯分子在多种不同层状结构的分子筛材料内部所展现的扩散性能进行了测量，并得到了相应的扩散系数数值

研究团队采用多种分子筛进行组合，让Na-FeCx催化剂在FTO环节具备出色的低温催化性能，同时调整了生成物的构成比例。这项成果揭示的碳化铁与分子筛结合的催化模式，同过去文献中提及的金属与金属氧化物搭配分子筛的催化系统存在显著差异。实验结果和理论分析显示，分子筛并非充当酸催化剂的角色，而是影响了烯烃分子在碳化铁上的解吸与再吸附的平衡状态，适当调整分子筛的形态和孔道构造能够促进烯烃分子从Na-FeCx表面脱离，这种性能有助于合成气在Na-FeCx表面稳定且高效地发生反应。

此外，今后的探索需要更透彻地探究金属碳化物与分子筛的相互促进关系，以便为合成气转换环节开发更优异的固体催化剂，从而开拓更多创新性的解决方案。